1) очень часто при сухой перегонке органических веществ, напр. при перегонке парафина под давлением (Торпе и Юнг), при сухой перегонке каменного угля (почему О. находятся в светильном газе) и т. п.; 2) при отщеплении элементов воды от предельных спиртов СnН2n+2О под влиянием водо-отнимающих веществ, каковы, например, фосфорный ангидрид Бейльштейн и Виганд), серная кислота, хлористый цинк: СnН2n + 2O – Н2О = СnН2n (о ходе реакции – см. ниже); 3) при перегонке сложных эфиров жирных кислот с большою частицей, каковы кислоты пальмитиновая, стеариновая:
СnН2n + 1(O.OC.C17H34) = СnН2n + (HO)OC.C17H34 (Краффт); 4) при отнятии спиртовой едкой щелочью галоидоводорода (предпочтительно йодист. водорода) от галоидангидридов одно атомных спиртов: СnН2n + 1J + KOH + СnН2n + KJ + H2О; реакция дает малые выходы О. при первичных йодюрах, образующих главным образом смешанные эфиры: СnН2n + 1J + КОН + С2Н6O = СnН2n + 1.O.C2H6 + KJ + H2O (Лябен и Росси), но до известной степени то или другое направление ее зависит от крепости спирта (А. Бутлеров); спиртовая щелочь может быть заменена накаленной негашеной известью или окисью свинца (Эльтеков); 5) из солей b-галоидозамещенных (преимущественно бромозамещенных) предельных кислот, например: CH3.CHBr.СН(СНз).СО2Nа = СН3.СН:СН.СН3 + NaBr + CO2 (Фиттиг, Эрленмейер); 6) при нагревании выше точки кипения (в запаянных трубках) некоторых кислот ряда СnН2n – 1.СО2Н: напр. (СН3)2С:СН.СО2Н = (СН3)2С:СН2 + СО2 (Горбов. Кесслер), c2h5.c(co2h):сн.сН3 = с2Н5.сН:сн.сНз + СО2 (Германн); 7) при сухой перегонки (Фиттиг) некоторых двузамещенных гомологов параконовой кислоты, 8) при перегонке под уменьшенным давлением бариевых солей некоторых высших кислот ряда СnН2n – 2О2 в присутствии метилата натрия (Май): С21Н41.СО2Н = С21Н42 + СО2 9) из бромосоединений СnН2nBr2, при действии натрия или лучше цинка (цинковой пыли) в присутствии спирта: С3Н6Br2 + 2Na = С 3Н6 + 2NaBr (Реакция применима и для получения полиметиленовых углеводоров (Фрейнд, Густавсон, Демьянов)); 10) при нагревании соединений СnН2nJ2 (CH2J2 и С2Н4J2 не разлагаются при нагревании; от CH2J2 йод можно отнять медью, причем образуется этилен: CH2J2 + 2Cu + CH2J2 = CH2:CH2 + 2CuJ2 (Бутлеров)), в которых атомы J находятся при соседних углеродных атомах, напр. : CH3.CHJ.CH2J = C3H6 + J2 (распадение носит почти взрывчатый характер; Мальбо);вместо йодозамещенных углеводородов можно брать бромозамещенные и нагревать их с HgJ2, или PbJ2:CnH2nBr2 + HgJ2 = CnH2nJ2 + HgBr2 = СnН2n + J2 + НgВr2; 11) из некоторых тиозамещенных предельных алдегидов при нагревании с медью: СН3.СНS + 2Сu + SCН.СН3 = СН3.СН:СН.СН3 + 2CuS (Эльтеков); 12) из некоторых галоидозамещенных продуктов CnH 2n – 1Br(J) при действии натрия (в присутствии влажности): СН2:СНВr + 2Nа + Н2О = СН2:СН2 + NaBr + NaOH; (СН3)2С:СНВr + 2Na + H2O = (CH3)2C:CH2 + NaBr + NaOH (Пржибытек); 13) от низших галоидозамещенных О. можно переходить к высшим реакцией Вюрца, напр.: СН2:СН.СН2J + JСН3 + 2Na = СН3.СН:СН.СН3 + 2NaBr (Вюрц, Эльтеков); 14) наконец, от низших О. можно переходить к высшим, нагревая их с йодистым метилом и окисью свинца (Эльтеков) или негашеной известью (Лермонтова): C5H10 + CH3J = С6Н12 + HJ. Из перечисленных реакций сравнительно чаще, как реакции получения О., применяются 2 и 4, т. е. отнятие элементов воды от спиртов CnH2n + 2O и элементов йодистого водорода от йодюров CnH2n + 1J.Обе однако, только в некоторых случаях дают однородные продукты; а именно дегидратрация спиртов сопровождается довольно сложными перегруппировками [напр. из изобутилового спирта (СH3)2СH.CH2OH при дегидратации его нагреванием с серной кислотою (Пюшо), в присутствии талька (Д. Коновалов), образуются, наряду с нормальным продуктом реакции – изобутиленом (СН3)2С:СН2, еще псевдобутилен СНз.СН:СН.СН3 (Ле Бель и Греен, Д. Коповалов) и нормальный бутилен CH3.CH2.CH:CН2 – Фаворс^й и Дебу], а отнятие элементов йодистого водорода может идти одновременно, как показал в сравнительно недавнее время Е. Вагнер, в двух направлениях: (СН3)2СJ.СН2.СН3 – HJ = (СН3)2С:СН.СН3 и СН2:С(СН3).СН2.СН3 (Вагнер и Гильдебранд), так что чистых общих методов получения О. до сих пор не имеется. Физические свойства О. в общем меняются так же, как меняются свойства углеводородов СnН2n + 2; именно низшие члены ряда газообразны (до С4 включительно), за ними следуют жидкие и, наконец; твердые кристаллические углеводороды. Газообразные О. несколько растворимы в воде, по мере же увеличения частицы эта способность падает, а зато возрастает (и довольно значительно) растворимость в спирте и эфире. Горят О. коптящим пламенем. В химическом отношении от парафинов О. отличаются очень значительно своею способностью к разнообразным реакциям, из которых наиболее для них типичною является способность вступать в прямое соединение с многими веществами и особенно легко с галоидоводородными кислотами и галоидами (преимущественно с бромом). Из галоидоводородных кислот наилегче О. соединяются с йодистым водородом, за которым довольно близко следует бромистый водород; хлористый водород соединяется наиболее трудно; реакция с HJ и НВr очень часто идет при обыкновенной температуре, в других случаях ее ускоряет небольшое нагревание; продуктами ее являются галоидангидгриды предельных спиртов, при чем наблюдается та правильность, что галоид всегда становится к наименее гидрогенизированному углеродному атому (правидо Марковникова-Зайцева; благодаря этому, от О. можно перейти к гадоидангидридам только вторичных и третичных спиртов (единственным исключением является этилен, который дает йодангидрид винного, первичного спирта: СН2:СН2 + НJ = CH3.CH2J): СН2:СН.СН3 + HJ = СН3.СНJ.СН3 (Эрленмейер), (СH3)2С:СH2 + HJ = (СН3)3.CJ (Бутлеров). С хлором, особенно под влиянием рассеянного света (при сильном солнечном свете реакция Сl на О направляется исключительно в сторону замещения и наряду с хлористым водородом образуется уголь: СnH2n + nCl2 = Cn + 2nHCl), О. реагирует с большим выделением тепла и между тем как некоторые прямо с ним соединяются, напр.: CH2:CН2 + Cl2 = CH2Cl.CH2Cl (Дейман, Трооствик, Бонд и Лауверенбург; CH2Cl.CH2Cl хлористый этилен известен под названием «масла голландских химиков»), СН3.СН:СН.СН2 + Сl2 = СН3.СНСl.СНСl.СН3 (Шешуков); другие образуют продукты, которые, по всей вероятности, должны быть рассматриваемы как продукты прямого замещения, напр. : (СН3)2С:СН2 + Сl2 = СН2:С(СН3)(СН2Сl) [хлористый изобутенил; Шешуков, Горбов и Калецкий] + НСl. С бромом О. соединяются необыкновенно легко: СnН2n + Вr2 = СnН2nВr2; при этом реакция замещения отходит отчасти на задний план, благодаря тому, что образующиеся (в силу замещения) монобромосоединения обладают такою же способностью к дальнейшему соединению с бромом, как и исходный углеводород, и потому продуктом реакции является главным образом двубромосоединение СnН2nВr2, но на ряду с ним образуются: трибромосоединение СnН2n – 1Вr3 и бромангидрид предельного спирта СnН2n + 1Вr. С йодом дает более постоянное соединение только этилен: CH2:CH2J2 = CH2J.CH2J (ср. выше об обратной реакции). Из других реакций присоединения важны: 1)реакция присоединения элементов воды с образованием обратно спиртов ряда СnН2n + 2О, напр.: СН2:СН2 + Н2О = СН3.СН2(ОН) (Бертело), (СН3)2С:СН2 + Н2О = (СН3)3:С(ОН) (Бутлеров); присоединение происходит и прямо, но оно требует в таком случае нагревания углеводорода с водою до высокой температуры и гораздо легче идет, если действовать на углеводород разбавленною серною кислотою на холоду (см. ниже о полимеризации О.); продуктами реакций являются (за исключением реакций соединения этилена с водою: СН2:СН2 + Н2О = СН3.СН2ОН) всегда спирты вторичные и третичные, т.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200
СnН2n + 1(O.OC.C17H34) = СnН2n + (HO)OC.C17H34 (Краффт); 4) при отнятии спиртовой едкой щелочью галоидоводорода (предпочтительно йодист. водорода) от галоидангидридов одно атомных спиртов: СnН2n + 1J + KOH + СnН2n + KJ + H2О; реакция дает малые выходы О. при первичных йодюрах, образующих главным образом смешанные эфиры: СnН2n + 1J + КОН + С2Н6O = СnН2n + 1.O.C2H6 + KJ + H2O (Лябен и Росси), но до известной степени то или другое направление ее зависит от крепости спирта (А. Бутлеров); спиртовая щелочь может быть заменена накаленной негашеной известью или окисью свинца (Эльтеков); 5) из солей b-галоидозамещенных (преимущественно бромозамещенных) предельных кислот, например: CH3.CHBr.СН(СНз).СО2Nа = СН3.СН:СН.СН3 + NaBr + CO2 (Фиттиг, Эрленмейер); 6) при нагревании выше точки кипения (в запаянных трубках) некоторых кислот ряда СnН2n – 1.СО2Н: напр. (СН3)2С:СН.СО2Н = (СН3)2С:СН2 + СО2 (Горбов. Кесслер), c2h5.c(co2h):сн.сН3 = с2Н5.сН:сн.сНз + СО2 (Германн); 7) при сухой перегонки (Фиттиг) некоторых двузамещенных гомологов параконовой кислоты, 8) при перегонке под уменьшенным давлением бариевых солей некоторых высших кислот ряда СnН2n – 2О2 в присутствии метилата натрия (Май): С21Н41.СО2Н = С21Н42 + СО2 9) из бромосоединений СnН2nBr2, при действии натрия или лучше цинка (цинковой пыли) в присутствии спирта: С3Н6Br2 + 2Na = С 3Н6 + 2NaBr (Реакция применима и для получения полиметиленовых углеводоров (Фрейнд, Густавсон, Демьянов)); 10) при нагревании соединений СnН2nJ2 (CH2J2 и С2Н4J2 не разлагаются при нагревании; от CH2J2 йод можно отнять медью, причем образуется этилен: CH2J2 + 2Cu + CH2J2 = CH2:CH2 + 2CuJ2 (Бутлеров)), в которых атомы J находятся при соседних углеродных атомах, напр. : CH3.CHJ.CH2J = C3H6 + J2 (распадение носит почти взрывчатый характер; Мальбо);вместо йодозамещенных углеводородов можно брать бромозамещенные и нагревать их с HgJ2, или PbJ2:CnH2nBr2 + HgJ2 = CnH2nJ2 + HgBr2 = СnН2n + J2 + НgВr2; 11) из некоторых тиозамещенных предельных алдегидов при нагревании с медью: СН3.СНS + 2Сu + SCН.СН3 = СН3.СН:СН.СН3 + 2CuS (Эльтеков); 12) из некоторых галоидозамещенных продуктов CnH 2n – 1Br(J) при действии натрия (в присутствии влажности): СН2:СНВr + 2Nа + Н2О = СН2:СН2 + NaBr + NaOH; (СН3)2С:СНВr + 2Na + H2O = (CH3)2C:CH2 + NaBr + NaOH (Пржибытек); 13) от низших галоидозамещенных О. можно переходить к высшим реакцией Вюрца, напр.: СН2:СН.СН2J + JСН3 + 2Na = СН3.СН:СН.СН3 + 2NaBr (Вюрц, Эльтеков); 14) наконец, от низших О. можно переходить к высшим, нагревая их с йодистым метилом и окисью свинца (Эльтеков) или негашеной известью (Лермонтова): C5H10 + CH3J = С6Н12 + HJ. Из перечисленных реакций сравнительно чаще, как реакции получения О., применяются 2 и 4, т. е. отнятие элементов воды от спиртов CnH2n + 2O и элементов йодистого водорода от йодюров CnH2n + 1J.Обе однако, только в некоторых случаях дают однородные продукты; а именно дегидратрация спиртов сопровождается довольно сложными перегруппировками [напр. из изобутилового спирта (СH3)2СH.CH2OH при дегидратации его нагреванием с серной кислотою (Пюшо), в присутствии талька (Д. Коновалов), образуются, наряду с нормальным продуктом реакции – изобутиленом (СН3)2С:СН2, еще псевдобутилен СНз.СН:СН.СН3 (Ле Бель и Греен, Д. Коповалов) и нормальный бутилен CH3.CH2.CH:CН2 – Фаворс^й и Дебу], а отнятие элементов йодистого водорода может идти одновременно, как показал в сравнительно недавнее время Е. Вагнер, в двух направлениях: (СН3)2СJ.СН2.СН3 – HJ = (СН3)2С:СН.СН3 и СН2:С(СН3).СН2.СН3 (Вагнер и Гильдебранд), так что чистых общих методов получения О. до сих пор не имеется. Физические свойства О. в общем меняются так же, как меняются свойства углеводородов СnН2n + 2; именно низшие члены ряда газообразны (до С4 включительно), за ними следуют жидкие и, наконец; твердые кристаллические углеводороды. Газообразные О. несколько растворимы в воде, по мере же увеличения частицы эта способность падает, а зато возрастает (и довольно значительно) растворимость в спирте и эфире. Горят О. коптящим пламенем. В химическом отношении от парафинов О. отличаются очень значительно своею способностью к разнообразным реакциям, из которых наиболее для них типичною является способность вступать в прямое соединение с многими веществами и особенно легко с галоидоводородными кислотами и галоидами (преимущественно с бромом). Из галоидоводородных кислот наилегче О. соединяются с йодистым водородом, за которым довольно близко следует бромистый водород; хлористый водород соединяется наиболее трудно; реакция с HJ и НВr очень часто идет при обыкновенной температуре, в других случаях ее ускоряет небольшое нагревание; продуктами ее являются галоидангидгриды предельных спиртов, при чем наблюдается та правильность, что галоид всегда становится к наименее гидрогенизированному углеродному атому (правидо Марковникова-Зайцева; благодаря этому, от О. можно перейти к гадоидангидридам только вторичных и третичных спиртов (единственным исключением является этилен, который дает йодангидрид винного, первичного спирта: СН2:СН2 + НJ = CH3.CH2J): СН2:СН.СН3 + HJ = СН3.СНJ.СН3 (Эрленмейер), (СH3)2С:СH2 + HJ = (СН3)3.CJ (Бутлеров). С хлором, особенно под влиянием рассеянного света (при сильном солнечном свете реакция Сl на О направляется исключительно в сторону замещения и наряду с хлористым водородом образуется уголь: СnH2n + nCl2 = Cn + 2nHCl), О. реагирует с большим выделением тепла и между тем как некоторые прямо с ним соединяются, напр.: CH2:CН2 + Cl2 = CH2Cl.CH2Cl (Дейман, Трооствик, Бонд и Лауверенбург; CH2Cl.CH2Cl хлористый этилен известен под названием «масла голландских химиков»), СН3.СН:СН.СН2 + Сl2 = СН3.СНСl.СНСl.СН3 (Шешуков); другие образуют продукты, которые, по всей вероятности, должны быть рассматриваемы как продукты прямого замещения, напр. : (СН3)2С:СН2 + Сl2 = СН2:С(СН3)(СН2Сl) [хлористый изобутенил; Шешуков, Горбов и Калецкий] + НСl. С бромом О. соединяются необыкновенно легко: СnН2n + Вr2 = СnН2nВr2; при этом реакция замещения отходит отчасти на задний план, благодаря тому, что образующиеся (в силу замещения) монобромосоединения обладают такою же способностью к дальнейшему соединению с бромом, как и исходный углеводород, и потому продуктом реакции является главным образом двубромосоединение СnН2nВr2, но на ряду с ним образуются: трибромосоединение СnН2n – 1Вr3 и бромангидрид предельного спирта СnН2n + 1Вr. С йодом дает более постоянное соединение только этилен: CH2:CH2J2 = CH2J.CH2J (ср. выше об обратной реакции). Из других реакций присоединения важны: 1)реакция присоединения элементов воды с образованием обратно спиртов ряда СnН2n + 2О, напр.: СН2:СН2 + Н2О = СН3.СН2(ОН) (Бертело), (СН3)2С:СН2 + Н2О = (СН3)3:С(ОН) (Бутлеров); присоединение происходит и прямо, но оно требует в таком случае нагревания углеводорода с водою до высокой температуры и гораздо легче идет, если действовать на углеводород разбавленною серною кислотою на холоду (см. ниже о полимеризации О.); продуктами реакций являются (за исключением реакций соединения этилена с водою: СН2:СН2 + Н2О = СН3.СН2ОН) всегда спирты вторичные и третичные, т.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200