Явления О. происходят от того, что диффузионный ток происходит через перепонку в двух противоположных направлениях не с одинаковой скоростью. Перепонка выдерживает в большей или меньшей степени диффузию одной из составных частей, вследствие этого и происходит поднятие уровня жидкости по ту сторону перепонки, где находится или преобладает эта худо диффундирующая через данную перепонку составная часть раствора. Пфефферу удалось достигнуть предельного случая, т. е. условий, при которых скорость диффузии через описанную стенку растворенного в воде тела была ничтожно мала. Тогда происходила односторонняя диффузия, диффундировала только вода, а стенка являлась полупроницаемой. При помощи таких сосудов Пфеффер произвел целый ряд измерений осмотического давления, т. е. давления, которое возникает вследствие разности уровней, вызываемой О. через полупроницаемую стенку. Если в сосуд с полупроницаемой стенкой поместить раствор, напр., сахара и погрузить сосуд в воду, то вода до тех пор будет проникать через полупроницаемую стенку к раствору, пока уровень в сосуде не достигнет известной высоты; стенка будет испытывать тогда изнутри определенное осмотическое давление. Если раствор сразу подвергнуть этому давлению, то О. не происходит; если же приложить большее давление, то, вместо эндосмоса, будет происходить эксосмос, движение воды из сосуда от раствора через стенку. Раствор, заключенный в полупроницаемую оболочку и погруженный в этой оболочке в воду, уподобляется, следовательно, газу: оболочка испытывает определенное давление и, если она ему уступает, то происходить увеличение объема от проникания воды и, вместе с тем, уменьшение крепости раствора (концентрации). При помощи полупроницаемой стенки, пользуясь явлением О., можно изменять крепость раствора давлением так же, как и плотность газа. Осмотическое давление раствора данного тела зависит только от температуры и от крепости раствора, т. е. от содержания в единице объема раствора непроникающей через оболочку его составной части (напр. в приведенном примере от концентрации сахара) и не зависит от природы оболочки, которая влияет лишь на скорость О. Осмотическое давление возрастает при увеличении крепости раствора и при повышении температуры. Теоретическое значение приема «полупроницаемой стенки», законы, управляющие величиной осмотического давления, а также связь между осмотическим давлением и другими свойствами растворов указаны Вант-Гоффом (см. «Zeitschrift fur Physikalische Chemie», 1887). Пользуясь наблюдениями Пфеффера над величинами осмотического давления и производя соответствующие расчеты Вант-Гофф, пришел к нижеследующему чрезвычайно важному выводу: "осмотическое давление равно тому давлению, которое обнаруживалось бы, если бы тоже количество растворенного тела в состоянии газа наполняло бы объем, равный объему раствора. Напр., по опытам Пфеффера, осмотическое давление раствора сахара, заключающего 1 гр. сахара в 100,6 куб. стм. (однопроцентный раствор) при 15,5° равно 0,684 атмосферного давления; принимая же вес частицы сахара согласно формуле С12Н12О11 равным 342, находим газовое давление для вещества с частичным весом 342, при температуре 15,5° и при содержании его 1 гр. В 106,5 куб. стм., равным:
Осмотическое давление может быть, следовательно, заранее вычислено, если известен частичный вес растворенного вещества, крепость и температура раствора. В основании расчета лежит положение: «осмотическое давление, как и газовое, управляется законами Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро». Осмотическое давление прямо пропорционально крепости раствора, обратно пропорционально величине частичного веса растворенного тела и возрастает на каждый градус Цельсия на 0,00367. Если раствор во всех своих частях имеет одну и ту же температуру и одинаковую крепость, то и осмотическое давление во всех точках одинаково. Если же нарушено равенство температуры, то нарушится и равенство величин осмотического давления; составные части раствора придут в движение, начнется диффузия, ведущая к неодинаковости состава раствора, тогда как при одинаковости температуры диффузия стремится привести раствор к однородности состава во всех частях. В согласии с этим, наблюдения Соре показали, что, если раствор в верхних слоях нагревать, а нижнюю часть охлаждать, то раствор, первоначально совершенно однородный, становится вверху, в нагретой части, слабее, а внизу крепче. Напр. раствор медного купороса по истечении значительного промежутка времени показывал в верхней нагретой до 80° части 14,3% , а в нижней, имевшей темп. 20° – 17,332%. Раствор относится вполне аналогично газу и в отношении неравенства температуры. Зная температуру обоих слоев раствора и крепость одного, можно вычислить крепость другого совершенно так же, как плотность газа в случае неодинаковости температуры в разных его частях. Для вышеприведенного примера расчет по Вант-Гоффу дает для 14,3% вместо найденных 14,03%. Непосредственные измерения величины осмотического давления сопряжены с значительными трудностями, приготовление полупроницаемой стенки осуществимо в редких случаях, и не вполне. Есть возможность, однако, вычислять величину осмотического давления из других свойств растворов. Сам прием полупроницаемой стенки дает возможность, найдя соотношение между осмотическим Давлением и другими свойствами раствора, тем самым установить зависимость этих свойств между собой. Это относится до тех свойств растворов, при помощи которых может быть изменяема их крепость, как то замерзание или испарение растворителя, выделение растворенного тела. Раствор данной крепости характеризуется определенной температурой замерзания, определенной упругостью его пара. Вымораживая растворитель или испаряя его, можно изменять крепость раствора; того же можно достигнуть путем полупроницаемой стенки, пользуясь осмотич. давлением. Каждая из этих операций в отдельности может быть совершаема в форме обратимого процесса, а воспроизведенные последовательно они могут являться частями обратимого процесса. Соотношение между величинами, характеризующими эти операции, устанавливается тогда легко на основании формул термодинамики и одну из этих величин можно вычислить, когда известны остальные. Этим же путем можно найти соотношение между растворимостью и осмотическим давлением, вводя в обратимый процесс выделение растворенного тела. Осуществление этих расчетов требует знания точных законов, управляющих зависимостью между крепостью раствора, температурой и каждой из названных величин, а простые отношения между ними устанавливаются указанным путем при условии приложимости к осмотическим давлениям простых законов газообразного состояния. Это имеет место при малой плотности вещества, т. е. в случае растворов слабых, таких, при разбавлении которых не обнаруживается заметного теплового эффекта. Крепкие растворы обнаруживают, как и сильно сжатые газы, значительные отступления от этих простых законов. Согласие вычисленных результатов с действительностью для слабых растворов весьма полное, и таким образом аналогия между газообразным состоянием и состоянием вещества в разбавленном растворе опирается, благодаря изысканиям Вант-Гоффа, на точные количественные отношения.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200
Осмотическое давление может быть, следовательно, заранее вычислено, если известен частичный вес растворенного вещества, крепость и температура раствора. В основании расчета лежит положение: «осмотическое давление, как и газовое, управляется законами Бойля-Мариотта, Гей-Люссака и Авогадро». Осмотическое давление прямо пропорционально крепости раствора, обратно пропорционально величине частичного веса растворенного тела и возрастает на каждый градус Цельсия на 0,00367. Если раствор во всех своих частях имеет одну и ту же температуру и одинаковую крепость, то и осмотическое давление во всех точках одинаково. Если же нарушено равенство температуры, то нарушится и равенство величин осмотического давления; составные части раствора придут в движение, начнется диффузия, ведущая к неодинаковости состава раствора, тогда как при одинаковости температуры диффузия стремится привести раствор к однородности состава во всех частях. В согласии с этим, наблюдения Соре показали, что, если раствор в верхних слоях нагревать, а нижнюю часть охлаждать, то раствор, первоначально совершенно однородный, становится вверху, в нагретой части, слабее, а внизу крепче. Напр. раствор медного купороса по истечении значительного промежутка времени показывал в верхней нагретой до 80° части 14,3% , а в нижней, имевшей темп. 20° – 17,332%. Раствор относится вполне аналогично газу и в отношении неравенства температуры. Зная температуру обоих слоев раствора и крепость одного, можно вычислить крепость другого совершенно так же, как плотность газа в случае неодинаковости температуры в разных его частях. Для вышеприведенного примера расчет по Вант-Гоффу дает для 14,3% вместо найденных 14,03%. Непосредственные измерения величины осмотического давления сопряжены с значительными трудностями, приготовление полупроницаемой стенки осуществимо в редких случаях, и не вполне. Есть возможность, однако, вычислять величину осмотического давления из других свойств растворов. Сам прием полупроницаемой стенки дает возможность, найдя соотношение между осмотическим Давлением и другими свойствами раствора, тем самым установить зависимость этих свойств между собой. Это относится до тех свойств растворов, при помощи которых может быть изменяема их крепость, как то замерзание или испарение растворителя, выделение растворенного тела. Раствор данной крепости характеризуется определенной температурой замерзания, определенной упругостью его пара. Вымораживая растворитель или испаряя его, можно изменять крепость раствора; того же можно достигнуть путем полупроницаемой стенки, пользуясь осмотич. давлением. Каждая из этих операций в отдельности может быть совершаема в форме обратимого процесса, а воспроизведенные последовательно они могут являться частями обратимого процесса. Соотношение между величинами, характеризующими эти операции, устанавливается тогда легко на основании формул термодинамики и одну из этих величин можно вычислить, когда известны остальные. Этим же путем можно найти соотношение между растворимостью и осмотическим давлением, вводя в обратимый процесс выделение растворенного тела. Осуществление этих расчетов требует знания точных законов, управляющих зависимостью между крепостью раствора, температурой и каждой из названных величин, а простые отношения между ними устанавливаются указанным путем при условии приложимости к осмотическим давлениям простых законов газообразного состояния. Это имеет место при малой плотности вещества, т. е. в случае растворов слабых, таких, при разбавлении которых не обнаруживается заметного теплового эффекта. Крепкие растворы обнаруживают, как и сильно сжатые газы, значительные отступления от этих простых законов. Согласие вычисленных результатов с действительностью для слабых растворов весьма полное, и таким образом аналогия между газообразным состоянием и состоянием вещества в разбавленном растворе опирается, благодаря изысканиям Вант-Гоффа, на точные количественные отношения.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200